一、研究背景
在过去的几十年里，响应性功能微凝胶因其在生物医学、工程和作为传感器的各种应用中的高潜力而引起了人们的注意。这已经被大量的刺激所促进，包括光、pH、温度、氧化还原或最近还有机械力。因此，已经实现了令人兴奋的和局部的应用，例如药物输送、再生医学、或组织工程。然而，这些微凝胶中的大多数取决于对单一刺激的反应性。相反，多响应微凝胶可以表现出相互关联的响应性，并执行由不同刺激门控的多种功能。这种多个刺激的串联以门控功能响应提高了精度和选择性，并引入了逻辑连接来满足要求苛刻的材料应用的挑战。
【资料图】
机械材料响应的门控特别有趣，因为它允许控制功能，如机械能量的重新路由、编程机械信息或机械隐形，这已经在以前的超材料中得到证明。在分子水平上，Robb和他的同事已经展示了门控机械响应性，他们开发了一个机械力化学门控光开关系统。在那里，二芳基乙烯(DAE)分子的光诱导反应只有在之前的机械力化学激活下才可能发生。相反，大冢和他的同事设计了一种光门机械化学响应型DAE。根据光异构化的状态，可以诱导机械力化学反应。虽然超材料本身就受到特征尺寸和它们对结构的依赖的限制，但单个多响应分子的设计和合成是高度专业化的，并根据相关的材料系统量身定做。因此，在纳米尺度上对材料的机械和机械力化学行为进行通用遥控是非常可取的。
二、研究成果
近日，德国莱布尼茨互动材料研究所Robert Göstl团队报告了一种基于微凝胶的光门机械隐形系统。由于其高摩尔质量、疏松的网络结构和高度的链溶剂化程度，微凝胶在膨胀状态下非常容易受到剪切力的影响，而当它们崩溃时却不受剪切力的影响。此外，可光切换的表面活性剂已被非共价结合到微凝胶基质中，以改变微凝胶的VPTT，取决于光开关状态。在这项工作中，提出了一种DAE-二甲基丙烯酸酯光开关，作为PVCL微凝胶的共交联剂。通过改变VPTT，DAE从开环到闭环的光环化将PVCL微凝胶从膨胀状态转变为收缩状态。因此，在其他相同的环境条件下，通过光激活机械隐形功能。除了动态光散射、透射电子显微镜和原子力显微镜外，使用9-π扩展的菲和马来酰亚胺的机械荧光共交联剂Diels-Alder加合物来定量评估力诱导的共价键断裂，可以监测微凝胶对机械力的明显反应性。由于这种光诱导的机械隐形方法在聚合物拓扑水平上工作，该研究认为它基本上是一种在纳米尺度上控制机械行为的通用遥控器。该研究工作以题为“Photo-Induced Mechanical Cloaking of Diarylethene-Crosslinked Microgels”的论文发表在国际顶级期刊《AdvancedMaterials》上。
三、图文速递
DAE-二甲基丙烯酸酯交联剂是根据Hecht和同事修改的文献方案制备的。然后，DAE交联剂通过沉淀聚合引入VCL单体、1-乙烯基咪唑(VIM)共聚单体和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)的微凝胶网络中(图1)。
通过UV-Vis光谱研究了DAE分子和DAE交联的PVCL微凝胶的光开关。在紫外光引发的闭环过程中，在约525 nm处出现了一条新的谱带，表明无论是在溶液中还是在微凝胶中，开环的DAE(DAEo)都成功地转变为闭环的DAE(DAEc)。两个等色素点强调了干净的光反应。在微凝胶中引入疏水性强的DAE共交联剂，不可避免地降低了微凝胶的VPTT，破坏了微凝胶的胶体稳定性。DAE交联剂在核心区的集中将减少含DAE的悬挂链段的疏水-疏水相互作用，从而提高胶体稳定性。
为了揭示导致这些结果的空间受限拓扑变化，该研究通过AFM对DAEo和DAEc微凝胶进行了力体积测量。因此，研究了微凝胶接触刚度可能的变化，并证实了光开关前后它们的尺寸变化。将稀释的DAEo和DAEc微凝胶溶液滴涂在聚烯丙胺盐酸盐(PAH)功能化玻璃基板上，再水合，并保持在30 °C的VPTT位移窗口内。总体而言，微凝胶的校正高度图像显示了与整体尺寸相比，微凝胶在固液界面处的预期变形。然而，图像还显示，与传统的微凝胶不同，两种状态的微凝胶在xy平面上通常不是圆形的，并且显示出不对称的变形。除了微凝胶的尺寸多分散性（可能因不均匀的光开关而加剧）之外，微凝胶在光可开关部分的分布方面似乎也具有多分散性，这可能导致微凝胶在固液体界面处的不对称变形。
利用共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)和荧光光谱技术对超声前后的微凝胶分散体进行了表征。CLSM提供了OFP断裂的空间分辨荧光信息。亮场显微镜显示，超声前DAEo和DAEc微凝胶的胶体溶液分散良好，没有荧光，但超声20分钟后，DAEo微凝胶形成的聚集体上可见荧光。相反，DAEc微凝胶保持无荧光且分散。这些结果强调了DAEo微凝胶具有类似的降解行为，而DAEc微凝胶仍然受到机械保护。荧光光谱强调了这些相反的反应。DAEo微凝胶显示，随着超声时间的增加，集成OFP的破坏不断增加，而DAEc微凝胶在10分钟或之前就已经达到平台荧光强度。
四、结论与展望
该研究提出了一种基于胶体微凝胶的可切换相变的光门机械隐身方法。其中，光开关DAE作为辅助交联剂改变微凝胶的VPTT。因此，形成了一个温度窗口，其中开环和闭环的DAE微凝胶表现出截然不同的溶液行为，从而对比了对剪切力的敏感性。差示扫描量热法(DLS)和透射电子显微镜(TEM)测试表明，未包覆的微凝胶经历了壳层部分的断链、核的露出和随后的聚集。相反，被遮盖的微凝胶大多对超声波没有反应。这些结果得到了AFM测量和额外加入机械荧光OFP交联剂的支持，这种交联剂通过打开荧光来可视化共价键断裂事件。激光共聚焦显微镜和荧光光谱证实了光诱导隐形的机理，从断键的角度来看，隐形效率约为66%。重要的是，这种光诱导的机械遮盖方法在聚合物拓扑水平上操作，从而至少主要地成为在纳米尺度上对机械行为的通用遥控器。这种方法应用的未来挑战在于在保持胶体稳定性的同时增加VPTT移位窗口的动态范围，提高遮盖效率，以及不仅在光开关水平上而且在VPTT行为上引入快速可逆性。
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